GB/T 14454.13-2008 香料 羰值和羰基化合物含量的测定

范围
GB/T 14454 的本部分的第一法规定了用盐酸羟胺法测定精油羰值和单离及合成香料中羰基化合物含量的方法。
本方法中用盐酸羟胺冷法肟化的方法适用于主要成分为易腐化的醛类或酮类的香料(香茅醛除外，香茅醛需要低温来避免环化和缩醛化现象)；用盐酸羟胺热法肟化的方法适用于主要成分为一般难于肟化的酮类的香料。
注1: 测定含香茅醛的精油用游离羟胺法。见第二法。
注2: 有关含易肟化的醛类或酮类的精油为柠檬草油、柑果子油、芸香油等。
注3: 有关含难肟化的甲基酮类的精油为香根油、鼠尾草油、白蒿油等。
GB/T 14454 的本部分的第二法规定了用游离羟胺法测定精油羰值和单离及合成香料中羰基化合物含量的方法。
本方法适用于含有采用第一法所规定的方法不易转化为肟化合物的羰基化合物(尤其是酮类，但甲基酮类除外)的香料，不适用于含有大量酯类或对碱敏感组分的香料。
GB/T 14454 的本部分的第三法规定了用中性亚硫酸钠法测定香料中羰基化合物含量的方法，适用于醛类及某些酮类香料羰基化合物含量的测定。
有关香料产品标准中将规定采用本部分的哪种方法。

术语和定义
下列术语和定义适用于GB/T 14454的本部分。
羰值  carbonyl value
中和1g香料与盐酸羟胺经肟化反应释放出的盐酸时所需的氢氧化钾的毫克数。
注: 肟是羰基化合物和羟胺反应的产物。

第一法  盐酸羟胺法
用盐酸羟胺冷法肟化的方法
原理
羰基化合物与盐酸羟胺反应转化成肟。
用氢氧化钠标准溶液滴定这一反应释放出的盐酸。
注: 对于色泽较深的试样或本身的色泽可能会干扰终点判断时，应采用电位滴定法。

用盐酸羟胺热法肟化的方法
原理
羰基化合物与盐酸羟胺反应生成肟。
用氢氧化钠溶液滴定这一反应释放出的盐酸。
注1: 对于色泽较深的试样或本身的色泽可能会干扰终点判断时，应采用电位滴定法。
注2: 测定时间通常为2h。但对于某些香料，此时间是不够的。在此情况下，继续测定，直到当量点出现。以滴定过程中所用氢氧化钾标准溶液的体积为函数，绘出pH曲线图: pH=f (V)。记录当量点。

第二法  游离羟胺法
原理
羰基化合物通过与盐酸羟胺和氢氧化钾混合物所释放出的游离羟胺反应转化成肟。
用盐酸标准溶液滴定过量的碱。滴定可用比色滴定法或电位滴定法。

仪器
实验室常用仪器，特别是下列仪器:
两种操作技术(比色滴定法和电位滴定法)
电位滴定法
电位仪(最好是记录式电位仪)，具有复合玻璃电极。
磁力搅拌器。

操作程序
试样制备
按 GB/T 14454.1 的要求。
试样量
称取试样于皂化瓶中，精确至0.0002g，称取的试样量将在有关香料产品标准中规定。
空白试验
进行测定的同时，用同样的操作程序、同样的试剂，但不加试样进行空白试验。
如用电位滴定法，为了在同样的温度下进行操作，应立即进行空白试验。
测定
比色滴定法
用滴定管准确加入75mL羟胺溶液于装有试样的皂化瓶中，混匀。将盛有混合物的皂化瓶在室温下静置或加热沸腾回流。静置或回流的时间在有关香料产品标准中规定。如使用沸腾回流，在除去回流冷凝器前，应快速冷却。
加入3滴溴酚蓝指示液，用盐酸标准溶液滴定至溶液呈绿黄色。滴定应在自然光线充足的地方进行。
注: 此法适用于浅色的香料。对于深色的香料，宜使用电位滴定法。
电位滴定法
用滴定管准确加入75mL羟胺溶液于装有试样的皂化瓶中，混匀。将盛有混合物的皂化瓶在室温下静置或加热沸腾回流。静置或回流的时间在有关香料产品标准中规定。如使用沸腾回流，在除去回流冷凝器前，应快速冷却。
在磁力搅拌器的搅拌下，用盐酸标准溶液进行电位滴定。使用记录式电位仪将大大简化此操作。
从滴定曲线的当量点或从pH值变化计算所用的盐酸溶液的体积。必须强调，终点的pH值与被测香料有关，不总是相同的。

结果的表述
按式(3)计算羰值C，用每克精油所耗用的氢氧化钾毫克数表示:

式中:
c 一一盐酸标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
m一一试样的质量，单位为克(g)；
V0一一空白试验中所耗用的盐酸标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V1一一测定所耗用的盐酸标准溶液的体积，单位为毫升(mL)。
按式(4)计算羰基化合物的含量D，以质量分数表示，以指定的醛或酮计:

c、m、V0、V1的意义同式(3)。
Mr一一有关香料产品标准中所规定的醛或酮的相对分子质量。
计算结果保留两位有效数字。
平行试验结果允许差: 羰值1.0；羰基化合物含量0.5%。

第三法  中性亚硫酸钠法
原理
用中性亚硫酸钠溶液与醛或酮在沸水浴中反应释放出氢氧化钠，逐渐用酸中和使反应完全。


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