SN/T 4951-2017 液态烃类中硫化氢与硫醇硫含量的测定 电位滴定法

范围
本标准采用电位滴定法测定烃类中的硫化氢与硫醇硫含量。
本标准适用的样品包括: 汽油、石脑油、轻质循环油、原油以及常温、常压下呈液态的类似馏分油。
本标准检测下限: 硫醇硫为0.2μg/g，硫化氢为1.0μg/g。

原理
将烃类试样称重后溶解在含有少量氨水的异丙醇溶剂中，用硝酸银的醇标准溶液进行电位滴定，采用玻璃电极为参比电极、银-硫化银电极为指示电极。硫化氢和硫醇硫的含量以μg/g为单位给出。元素硫存在时使滴定曲线变复杂，本方法同时给出了元素硫存在时的滴定曲线的用法说明。

试验步骤
分析人员要熟悉实验室的常规工作，熟练掌握滴定技术和使用所用设备。
电极的准备
用中性洗涤剂清洗银电极表面。
注: 正确的电极处理对得到重复性好、光滑、具有明显滴定终点的滴定曲线至关重要。
去离子水清洗电极，干净后用吸水纸将其擦干。
用抛光布抛光电极，直至得到光亮、清洁的银表面。
再次用去离子水清洗电极后用吸水纸擦干。
将银电极浸入含有1ml浓氨水、96ml异丙醇和8ml 1%的硫化钠水溶液的混合溶液中。在搅拌条件下，从滴定管中缓慢滴加10ml 0.01mol/L硝酸银-醇标准溶液，滴加过程大约控制在10min。此时硫化银膜沉积在银电极表面。从溶液中取出电极，用水洗净后用纸擦去多余的硫化银。可根据需要每日更新电极表面。
注: 在滴定含硫样品的过程中，电极表面会覆盖 AgS。当电极表面开始剥落、粗糙不均匀，或者滴定曲线噪声增大时，需要重新涂渍电极。
清除电极表面的前次实验的残余物: 可以在每批实验前，将电极用中性洗涤剂和水清洗。此法有助于得到光滑的滴定曲线和减少错误的滴定终点出现。
样品滴定
硫醇极易氧化，因此，样品的处理应快速进行以减少样品与空气接触时间。当样品加入滴定杯后，立即开始滴定，滴定过程在氮气保护环境下进行。
准备好滴定仪，并调节电极使其处于合适位置。参照表1，选折合适摩尔浓度的硝酸银-醇溶液作为滴定剂。设定滴定仪的操作参数，在接近滴定终点时降低滴定剂的加入量。
滴定实验前，用醋酸铅试纸定性检测样品中是否含有硫化氢。
注: 用水湿润醋酸铅试纸并快速将试纸的一端悬于装有样品的杯口处约1min。注意不要使试纸接触到样品。如果试纸变黑色，说明样品中有硫化氢存在。该方法可以检测到1μg/g的硫化氢。部分硫醇会使醋酸铅试纸显黄褐色，但不会干扰醋酸铅试纸对硫化氢的定性检测。如果醋酸铅试纸难以识别，可以参照标准方法UOP41博士实验法。
选定合适体积的电解杯，参照表1，按要求加入合适体积的异丙醇，同时加入约1ml的浓氨水。
根据表1，选择合适的样品量，准确称重，读至0.1mg，加入电解杯中，并置于氮气保护环境中。
注: 根据表1的指导选择样品量。应使样品滴定所消耗的滴定液至少为2ml。当样品的硫含量大于0.05%(m/m)时，选择样品量时应使样品滴定所消耗滴定液体积为5~10ml。如果样品不溶于异丙醇，可以在含有异丙醇的电解杯中加入足量的经氮气吹扫的甲苯，使样品溶解。当样品的硫醇含量很高，同时硫化氢的含量很低时，应分成两部分完成滴定。首先按前述方法直接滴定硫醇至终点，接着增大样品量单独滴定硫化氢至终点。硫醇的浓度由差减法得到。


将滴定杯放置于滴定架上，加入搅拌子，插入电极开始搅拌。同时使用氮气保护以防止硫醇被空气氧化。调节搅拌速度，使溶液中部形成一个漩涡并无气泡产生，用硝酸银的醇溶液进行滴定。根据仪器情况选择手动或自动滴定。观察各自的拐点并记录相应的滴定液体积。
注: 如果采用手动滴定，每次加入1mL的硝酸银-醇滴定液，每次滴加后待电位稳定记录体积与电位变化值。接近滴定终点时，每次加入的滴定液调整为0.1mL。当加入极少量的滴定剂产生的电位变化值达到最大时，即认为达到滴定终点。滴定结束后，用消耗滴定剂的累计体积对电极电位作图得到滴定曲线，滴定终点为曲线突变段的中点。也可以根据电位变化值与每次滴加滴定液体积的比值确定滴定终点，即比值达到最大时认为达到滴定终点。
滴定曲线说明
样品中硫化氢、硫醇和元素硫含量的不同可以得到不同形状的滴定曲线(见图1)。若样品中仅有硫化氢，可以得到A类型的滴定曲线；若样品中仅有硫醇，可以得到B类型的滴定曲线；C类型的滴定曲线为样品中硫化氢和硫醇同时存在的情况。A、B、C是3种最常见的滴定曲线。
当样品中含有元素硫时，元素硫会于部分硫醇反应生成多硫化物。滴定此类样品时，会得到较复杂的滴定曲线。D类型的滴定曲线即为样品中同时含有元素硫、硫化氢和硫醇，同时元素硫部分硫醇反应生成多硫化物的情况。该滴定曲线有三个电位突跃，分别对应硫化氢、多硫化物和剩余硫醇的滴定终点。滴定曲线E为样品中不含硫化氢而含有硫醇和元素硫，同时元素硫与部分硫醇反应生成多硫化物的情况。该滴定曲线具有二个电位突跃：第一个电位突跃为多硫化物的滴定终点，第二个电位突跃为剩余的硫醇的滴定终点。


一个电位突跃(曲线A或B):
当醋酸铅试纸检测结果为阳性，并且滴定曲线只有一个电位突跃时，说明样品中只含有硫化氢。此时，根据达到滴定终点所消耗的滴定剂总体积计算硫化氢含量。
当醋酸铅试纸检测结果为阴性，并且滴定曲线只有一个电位突跃时，说明样品中只含有硫醇。此时，根据总滴定量计算硫醇含量。
二个电位突跃(曲线C或E):
当醋酸铅试纸检测结果为阳性，并且滴定曲线有二个电位突跃时，第一个电位突跃为硫化氢的滴定终点，第二个电位突跃为硫醇的滴定终点。硫化氢的含量根据从零到得到第一个突跃点所消耗的滴定剂的体积计算得到；硫醇的含量根据从第一个突跃点到第二个突跃点时所消耗的滴定剂的体积计算得到。
当醋酸铅试纸检测结果为阴性，并根据 UOP 41 博士实验确认样品不含硫化氢时，此时对第一个电位突跃不予考虑。硫醇硫的含量由滴定消耗的滴定剂总体积计算得到，即从零到得到第二个突跃点时消耗的滴定剂体积。
三个电位突跃(曲线D):
当醋酸铅试纸检测结果为阳性，并且滴定曲线有三个电位突跃时，第一个电位突跃对应的是硫化氢的滴定终点，不考虑第二个电位突跃，硫醇硫的含量由从第一个电位突跃起至第三个电位突跃止所消耗的滴定剂体积计算得到。
当醋酸铅试纸检测结果为阴性，并且滴定曲线有三个电位突跃出现的情况很少。当出现这种情况是应校验样品中硫的类型(UOP 41 博士实验)，或者检查仪器操作是否正确。

计算
分别采用公式1和2计算样品中硫化氢与硫醇的含量X [μg/g]，以硫计。测试结果保留到1μg/g，当用0.001mol/L的硝酸银-醇溶液做滴定剂或硫含量低于1μg/g时，测试结果保留到0.1μg/g。

式中:
A——将硫化氢滴定至终点时所消耗的硝酸银溶液体积数，ml；
B——将硫醇滴定至终点时所消耗的硝酸银溶液体积数，ml；
M——硝酸银醇溶液的物质的量浓度，mol/L；
W——样品质量，g。

注释
在判断突跃点有问题时，建议用醋酸铅试纸或博士实验检验样品中硫的类型。
如果样品中存在氢氰酸，会得到两个突跃点并干扰滴定曲线的确认。通常，硫醇达到滴定终点时产生的突跃在两个氢氰根的滴定突跃点之间。
部分电位滴定仪在滴定开始以后数秒会有一个小的突跃。该突跃是由于电极造成的而非硫化氢的滴定终点。判断该突跃时可以将样品量加倍，如果该突跃是由硫化氢的滴定产生，相应的滴定液消耗体积也应该加倍。


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