GB/T 11136-2025 石油烃类溴指数的测定 电位滴定法

京都电子KEM产自动电位滴定仪 AT-710S、双铂电极 M511 测定石油烃类 - 溴指数

范围
本文件描述了用电位滴定法测定石油烃类溴指数的方法。
本文件适用于终馏点低于288℃，基本不含烯烃和比异丁烷更轻的组分的石油烃类或混合物，如直馏的和加氢裂化的石脑油、重整原料油、煤油和航空涡轮燃料等石油馏分。溴指数测定范围为5mg/100g(以Br计)~1000mg/100g(以Br计)。

术语和定义
下列术语和定义适用于本文件 。
溴指数  bromine index
在规定的试验条件下，与100g试样反应所消耗的溴的质量。
注：以mg/100g(以Br计)表示。

方法概要
将已知质量的试样溶解于温度维持在0℃~5℃的溶剂中，然后用溴化钾-溴酸钾标准溶液滴定。当溶液中出现的游离溴引起电位滴定仪的电位发生突跃时，即表示达到滴定终点 。

仪器设备
电位滴定仪：任何具有高阻极化电流源的可完成滴定至预设终点的仪器均可使用，仪器两个铂电极间电压应维持在0.8V左右，灵敏度满足50mV左右电位变化时电极可指示出滴定终点。市场上其他类型的合适的电位滴定仪，包括某些pH计都可使用。
铂电极：长约12cm，铂针直径约1mm，两个铂电极间隔不超过5mm，并伸到液面以下约55mm。
磁力搅拌器：搅拌应充分但不能引起气泡 。
滴定池：容量约为150mL或100mL的夹套式玻璃容器。夹套式玻璃容器应能循环冷却剂，使容器内的溶液温度保持在0℃~5℃。
天平：分度值为0.0001g。
烘箱：可控温度105℃±5℃和120℃±2℃。
滴定管：50mL，控制精度为0.10mL或更小。
碘量瓶：500mL，带玻璃塞。
量筒：10mL，20mL，100mL。
容量瓶：100mL，200mL，1000mL。
移液管：20mL，50mL。

【实验仪器制备，推荐使用】石油烃类溴指数的测定

京都电子KEM 电位滴定法自动电位滴定仪 AT-710S

京都电子KEM 自动电位滴定仪AT-710 操作动画演示：

京都电子KEM 双铂电极 M511

试剂和材料
除另有规定外，试验过程中所使用试剂的纯度均为分析纯。
水：符合 GB/T 6682-2008 中三级水的要求。
冰乙酸，纯度≥99.5%。
浓盐酸，纯度36.0%~38.0%。
无水乙醇，纯度≥99.5%。
二氯甲烷，纯度≥99.5%。
环己烯，纯度≥98.0%。
甲苯，纯度≥99.5%。
重铬酸钾：基准物质，纯度≥99.99%。
溴化钾，纯度≥99.0%。
溴酸钾，纯度≥99.8%。
浓硫酸，纯度95.0%~98.0%。
硫代硫酸钠，纯度≥99.0%。
碘化钾，纯度≥99.0%。
水杨酸，纯度≥99.5%。
无水碳酸钠，纯度≥99.5%。
硫酸溶液(体积比为1∶5)：小心地将1倍体积浓硫酸倒入5倍体积的水中，然后混合均匀。
碘化钾溶液(150g/L)：将150g碘化钾溶解于水中，然后用水稀释到1L。
淀粉指示剂溶液(10g/L)：将5g可溶性淀粉与3mL~5mL水混合(如果需要延长指示剂溶液保质期，可加入0.65g水杨酸作为保护剂)。将此糊状物加到500mL沸腾的水中，继续煮沸5min~10min。冷却，将上层澄清溶液转移到磨口瓶中，并密封保存，保质期14d。
注：能选择购买市售的淀粉指示剂溶液(用水杨酸作为保护剂)。
溴值标准样品：可购买市售的溴值标准样品。也可根据需要称取一定量的环己烯，用甲苯稀释配制不同浓度的溴值标准样品，置于可密封容器于冰箱中保存，值(BV)计算见公式(1)。

式中：
BV——溴值标准样品的溴值，单位为克每百克以溴计[g/100g(以Br计)]；
m₁——环己烯质量，单位为克(g)；
m₂——环己烯质量与甲苯质量之和，单位为克(g)；
194.6——转换系数，与100g标样反应所消耗的溴的质量(g)的转换系数，由159.808(Br₂的相对分子质量)除以82.14(环己烯的相对分子质量)，再乘以100(由g/g转化为g/100g的系数)所得。
溴指数标准样品：可购买市售的溴指数标准样品。也可根据需要称取一定量的溴值标准样品，用甲苯稀释配制不同浓度的溴指数标准样品，置于可密封容器于冰箱中保存，溴指数(BI_标)计算见公式(2)。

式中：
BI_标——溴指数标准样品的溴指数，单位为 毫克每百克以溴计[mg/100g(以Br计)]；
m₃——溴值标准样品质量，单位为克(g)；
m₄——溴值标准样品质量与甲苯质量之和，单位为克(g)；
1000——溴值转换成溴指数(由g转换成mg)的转换系数。
硫代硫酸钠标准溶液(0.05mol/L)：称取12.5g硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃·5H₂O)溶解于水中，再加入0.1g无水碳酸钠(起稳定溶液作用)，用水稀释至1L，摇匀，保存于聚乙烯塑料瓶中静置14d后取上层清液标定。可采用任何一种适用于标定硫代硫酸钠标准溶液的标定方法对标准溶液进行标定，但标定结果误差不能超过±0.0002mol/L。每2个月对硫代硫酸钠标准溶液进行标定。
标定方法：称取0.09g经120℃±2℃干燥至恒重的基准试剂重铬酸钾置于碘量瓶中，溶于25mL水，加2g碘化钾及20mL硫酸溶液(体积比为1∶5)，摇匀，放于暗处10min，加150mL水，用配制的硫代硫酸钠溶液进行滴定 , 临近终点时加1mL淀粉指示剂溶液，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色，同时做空白试验。按公式(3)计算硫代硫酸钠标准溶液浓度。或者购买市售的硫代硫酸钠标准溶液。

式中：
c_Na2S2O3——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，单位为 摩尔每升(mol/L)；
20.395——每毫升硫代硫酸钠标准溶液消耗的重铬酸钾的质量(g)换算到摩尔浓度的换算系数，即1000(L到mL的换算系数)乘以6(氧化还原滴定中重铬酸钾的电子转移个数)再除以294.19(重铬酸钾的摩尔质量)所得；
m₅——重铬酸钾的质量，单位为克(g)；
V_Na2S2O3——滴定重铬酸钾溶液所消耗的0.05mol/L硫代硫酸钠标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₁——空白实验消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，单位为毫升(mL)。
滴定溶剂配制：按顺序将714mL冰乙酸、134mL二氯甲烷、134mL无水乙醇和18mL硫酸溶液(体积比为1∶5)配制成1L滴定溶剂，混合均匀。
溴化钾-溴酸钾标准溶液c(1/6 KBrO₃)=0.05mol/L：将溴化钾和溴酸钾在105°C±5°C条件下烘干30min，然后称取约5.1g溴化钾和1.4g溴酸钾(精确到0.01g)于烧杯中，加水溶解后转移至1000mL容量瓶中，用水定容至刻线，摇匀。
标定方法：取50mL冰乙酸和1mL浓盐酸至500mL碘量瓶中，在冰浴上放置10min。然后，不断摇动碘量瓶，同时用50mL滴定管在90s~120s内，加入40mL~45mL(精确至0.01mL)溴化钾-溴酸钾标准溶液。立即盖上瓶塞，摇动碘量瓶，再次将此碘量瓶放入冰浴中，在碘量瓶瓶口处加入5mL碘化钾溶液作液封。5min后从冰浴中移出碘量瓶，慢慢地打开瓶塞，让碘化钾溶液流入碘量瓶中，立即剧烈摇晃碘量瓶。用100mL水冲洗瓶塞、瓶边缘和瓶壁。然后迅速地用0.05mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定，在接近终点时，加入1mL淀粉指示剂溶液，缓慢地滴定至溶液蓝色消失。溶液浓度标定至 4位有效数字。按公式(4)计算溴化钾-溴酸钾标准溶液的摩尔浓度：

式中：
c ——溴化钾-溴酸钾溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
c_Na2S2O3——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V₂——消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₃——加入溴化钾-溴酸钾溶液的体积，单位为毫升(mL)。
溴化钾-溴酸钾标准溶液c(1/6 KBrO₃)=0.02mol/L：准确量取c(1/6 KBrO₃)=0.05mol/L的溴化钾-溴酸钾标准溶液80mL，置于200mL容量瓶中，加水稀释至刻线。
质量控制(QC)样品：可使用溴指数标准样品或者具有代表性的例行分析典型试样。

试验步骤
打开电位滴定仪，使仪器趋于稳定，按照仪器说明书设置滴定参数。
在夹套式滴定容器中循环合适的冷却剂，将滴定容器冷却至0~5℃。
按照 GB/T 4756 或 GB/T 27867 规定的方法取样。参照表1称取适量的试样于150mL或100mL滴定容器中，向滴定容器中加入110mL或80mL滴定溶剂，打开搅拌器并调整至快速搅拌速率，但要避免产生气泡。让滴定容器中的液体冷却至0℃~5℃，并在整个滴定过程中保持此温度。
注：通常，试样的溴指数是未知的。在这种情况下，使用8g~10g样品进行预分析试验。根据预分析试验结果，再按照表1准确选择取样量重新进行分析，以得到一个准确的分析结果。
设置终点电位。对于每台仪器，按仪器说明书进行终点设置，同时应确保铂电极电路的灵敏度满足要求。
根据滴定仪设备的不同，手动或自动加入溴化钾-溴酸钾标准溶液。临近滴定终点时，建议滴定步长为0.05mL，当电位达到预设值并持续30s以上时，达到滴定终点。
注：溴指数大于或等于100mg/100g(以Br计)时，推荐使用c(1/6 KBrO₃)为0.05mol/L的溴化钾-溴酸钾标准滴定溶液。溴指数小于100mg/100g(以Br计)时，推荐使用用c(1/6 KBrO₃)为0.02mol/L的溴化钾-溴酸钾标准滴定溶液。
空白试验：每批滴定溶剂和试剂都需要进行空白滴定，不加试样，按照试验步骤进行测定，所消耗的溴化钾-溴酸钾标准滴定溶液应少于0.1mL，否则更换试剂，重新进行空白试验。每次空白试验进行两次，取算术平均值作为结果，记录消耗的溴化钾-溴酸钾标准滴定溶液的体积V₀。


计算
试样溴指数BI按公式(5)计算：

式中：
BI——样品溴指数，单位为毫克每百克以溴计[mg/100g(以Br计)]；
V ——滴定样品消耗的溴化钾-溴酸钾标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₀——滴定空白溶剂消耗的溴化钾-溴酸钾标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
c ——溴化钾-溴酸钾标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
7990——根据溴的相对原子质量和由毫升(mL)转化为升(L)的系数，导出每100g试样所消耗溴的质量(mg)的换算系数；
m ——样品质量，单位为克(g)。
报告
取重复测定两个结果的算术平均值，作为试样的测定结果。
溴指数小于100mg/100g(以Br计)时，结果取至0.1mg/100g(以Br计)；溴指数大于或等于100mg/100g(以Br计)时，结果取至1mg/100g(以Br计)。