原理
用已知浓度的盐酸溶液滴定试样，持续记录反应混合物的pH值(或pH值的函数)和消耗盐酸的体积，并根据记录的数据确定拐点处的盐酸消耗量，根据达到三个拐点所需的盐酸量，计算出样品中的有效碱、活性碱和总碱。绿液中碱性物质主要是氢氧根离子(OH^-)、硫氢根离子(HS^-)、碳酸根离子(CO₃^2-)和碳酸氢根离子(HCO^3-)，白液中主要是氢氧根离子(OH^-)和硫氢根离子(HS^-)。在滴定过程中，这些碱性物质被中和，导致pH值曲线出现不同的拐点。

试剂和仪器

试剂
除非另有规定，仅使用分析纯试剂。
水，GB/T 6682，三级。
盐酸溶液，1.0mol/L，精确至0.001mol/L。
标准缓冲溶液，25℃时pH值为4.01、9.18。可购买标准样品/标准物质，或按以下方法进行配制:
——pH值4.01: 在120℃下干燥邻苯二甲酸氢钾(KHC₈H₄O₄)，称取10.12g经干燥的邻苯二甲酸氢钾于1000mL容量瓶中，用水溶解并定容至刻度；
——pH值9.18: 称取3.80g十水四硼酸钠(硼砂)(Na₂B₄O₇·10H₂O)于1000mL容量瓶中，用水溶解并定容至刻度。

仪器设备
除常规实验室仪器外，还应具有如下设备。
滴定仪: 宜使用自动滴定设备，配有玻璃电极和参比电极，或使用复合电极。可记录滴定曲线(pH值与滴定溶液消耗量的比值)或滴定曲线的函数，如一阶导数，以便确定滴定曲线的拐点。必要时，可使用手动滴定仪和单独的pH计。对于绿液的分析，应使用可自动评估拐点的滴定设备。
磁力搅拌器及搅拌棒。

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京都电子KEM 全自动电位滴定仪 AT-710S

AT-710系列电位滴定仪操作动画演示与功能介绍：

pH计的校准和检查
按照制造商的说明对pH计进行校准。也可按以下步骤进行校准:
a) 用水清洗电极后沥干，不要擦拭电极；
b) 将电极浸入第一种标准缓冲溶液中并调整滴定仪，使其显示第一种标准缓冲溶液的pH值。
如果读数缓慢，出现持续增大或减小的现象，说明电极有故障；
c) 用水清洗电极后沥干，然后将其浸入第二种标准缓冲溶液中，此时不应重新调节滴定仪。
读数稳定后与第二种标准缓冲溶液的pH值相差应不大于0.2，否则说明电极存在故障。

试验步骤
按照制造商的说明操作滴定仪，使用盐酸溶液作为滴定溶液。
确定合适的样品取样量，使其消耗的滴定溶液体积为滴定管(或同等体积测量装置)容量一半左右。
在取样前，应确保样品瓶中的样品已经过均质处理。样品应轻轻旋转，而不应摇晃，以避免氧气对样品产生影响。
使用移液管或等效设备，将选定体积的样品转移至烧杯中，精确至0.1mL。用水将样品稀释至合适的体积，使液面浸没电极，启动磁力搅拌器用搅拌棒充分搅拌。开始滴定并连续依次记录三个拐点处消耗的盐酸的体积。
注: 通常情况下，三个拐点出现在以下pH值处: 第一个拐点pH值接近11，第二个拐点pH值为8~9，第三个拐点pH值接近4。

结果计算和表示
有效碱、活性碱和总碱分别按公式(1)~公式(3)进行计算。结果可按物质的量浓度单位(mol/L)表示，也可以NaOH或Na₂O计。

式中:
A_eff——有效碱，单位为摩尔每升(mol/L)；
a ——在第一个拐点处消耗盐酸溶液的体积，单位为毫升(mL)；
m ——盐酸的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V ——所取样品的体积，单位为毫升(mL)；
A_act——活性碱，单位为摩尔每升(mol/L)；
b ——在第二个拐点处消耗盐酸溶液的总体积，单位为毫升(mL)；
c ——在第三个拐点处消耗盐酸溶液的总体积，单位为毫升(mL)；
A_tot——总碱，单位为摩尔每升(mol/L)。
以两次测定值的算术平均值作为测定结果。
如果结果以NaOH计，则将上述计算结果乘以40[单位为克每摩尔(g/mol)]，最终单位为克每升(g/L)；如果结果以Na₂O计，则将上述计算结果乘以31[单位为克每摩尔(g/mol)]，最终单位为克每升(g/L)。
硫化度和苛化度的计算见附录A。
精密度数据见附录B。
报告结果时，应精确至0.01mol/L或1g/L。