范围、原理
本文件描述了采用电位滴定法测定硫酸盐法黑液中残碱浓度的方法。
本文件适用于初始pH不低于11.0且固含量不超过40%的硫酸盐法黑液中残碱浓度的测定。
本文件规定方法的检出限为0.1g/L(以NaOH计)。
原理
用盐酸对黑液样品中的碱性物质进行电位滴定，直到出现第一个拐点(pH在11.0~11.5之间)。滴定前向样品中加入碳酸钠，对滴定溶液进行缓冲，以获得更佳的拐点。如果黑液样品的初始pH在11.0~12.5之间，则在滴定前向样品中加入已知体积的氢氧化钠。根据第一个拐点的盐酸消耗量计算残碱浓度，用校正因子对结果进行校正，消除其他碱性物质的影响，最终，得到氢氧根离子的浓度。精密度数据见附录A。

试剂和仪器
除非另有规定，仅使用分析纯试剂。
水，GB/T6682，三级。
碳酸钠溶液(1mol/L): 称取106.0g碳酸钠(Na₂CO₃)溶于水中，转移至1L容量瓶中并定容至刻度。
盐酸溶液(1mol/L)，盐酸的实际浓度应精确至0.001mol/L。也可使用标准样品/标准物质。
氢氧化钠溶液(1mol/L): 称取40.0g氢氧化钠(NaOH)溶于水中，转移至1L容量瓶中并定容至刻度，再用标准酸溶液进行标定，结果应精确至0.005mol/L。也可使用标准样品/标准物质。
无水乙醇，用于清洗电极。
标准缓冲溶液，25℃时pH为4.01和9.18，可购买标准样品/标准物质，或按以下方法进行配制:
——pH4.01: 在120℃下干燥邻苯二甲酸氢钾(KHC₈H₄O₄)，称取10.12g经干燥的邻苯二甲酸氢钾于1000mL容量瓶中，用水溶解并定容至刻度；
——pH9.18: 称取3.80g十水四硼酸钠(硼砂)(Na₂B₄O₇·10H₂O)于1000mL容量瓶中，用水溶解并定容至刻度。

仪器设备
除常规实验室仪器外，还应具有如下设备。
自动滴定仪或pH计: 使用自动电位滴定装置，包括电动滴定管(10mL或20mL)和记录仪。
注: 若必要，使用手动滴定仪和单独的pH计。
电极: 适宜的玻璃电极和参比电极。可使用复合玻璃电极，宜使用高钠电极。
注: 若电极灵敏度降低，用无水乙醇清洁电极。
通风橱。

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取样及试样制备
样品瓶应完全充满黑液，密封好，防止被空气氧化。
注: 黑液易被空气氧化。

pH计的校准和检查
按仪器制造商说明书操作pH计。用水清洗电极后沥干水分。
在烧杯中加入邻苯二甲酸氢钾标准缓冲溶液，测量溶液温度并浸入电极。
调节pH计，使其显示该温度下邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液的pH。
按方法清洗电极，然后浸入四硼酸钠标准缓冲溶液中。两种缓冲溶液的温度相差应不超过2℃。按仪器制造商说明书调节pH计，使其显示四硼酸钠缓冲溶液的pH。

试验步骤
取样前，应确保样品瓶中的黑液已经过均质处理。样品应轻轻旋转而非摇晃，以避免氧气对样品的影响。
如果样品的固含量超过40%，则需用水将样品稀释到固含量约为20%。
使用校准过的移液管或类似装置，将一定体积的样品转移至滴定容器中，精度应至少为1%。
注: 精确的样品体积取决于残碱的浓度，样品体积通常为10mL~20mL。
进行两次平行测定。按仪器制造商说明书操作自动滴定仪或pH计。用水清洗电极后沥干，然后将电极插入黑液样品中。用磁力搅拌器搅拌，测定样品的pH，至少测试两次。样品温度与标准缓冲溶液温度的偏差应不超过5℃。
如果样品的初始pH低于11.0，表明样品中没有残碱。
如果pH在11.0~12.5之间，则在滴定前向滴定容器中加入约5mL NaOH溶液)(精确至0.01mL)，然后进行滴定。
如果样品的初始pH高于12.5，则在烧杯中加入80mL水、10mL碳酸钠溶液和10mL黑液样品后再进行滴定。必要时，根据盐酸溶液的消耗量调整黑液样品的体积，同时相应调整水和碳酸钠溶液的体积。
将电极插入溶液中，开启磁力搅拌器，充分搅拌。用盐酸溶液滴定过第一个拐点，得到一条S形曲线。如果未使用自动装置，则在每次添加盐酸溶液后读取电位值，并将每个读数与相应的盐酸溶液添加总体积相对照，来绘制滴定曲线，并读取拐点处添加的盐酸溶液体积。若没有明显的拐点，则读取pH为11.5时添加的盐酸溶液体积，并在报告中注明。

结果计算和表示
按公式(1)~公式(3)计算黑液残碱浓度：

式中:
X₁ ——黑液残碱浓度，以OH^-表示，单位为摩尔每升(mol/L)；
0.95 ——校正系数；
a ——第一个拐点处消耗的盐酸溶液体积，单位为毫升(mL)；
c₁ ——盐酸溶液浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
b ——滴定前添加的氢氧化钠溶液的体积(5mL)，单位为毫升(mL)；
c₂ ——氢氧化钠溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V ——试样的体积，单位为毫升(mL)；
-0.012——校正因子;
X₂ ——黑液残碱浓度，以NaOH计，单位为克每升(g/L)；
40 ——与1mol盐酸相当的NaOH相对分子质量；
X₃ ——黑液残碱浓度，以Na₂O计，单位为克每升(g/L)；
31 ——与1mol盐酸相当的Na₂O相对分子质量。
注1: 如果残碱计算值为负值，则结果表示为<0.1g/L(以NaOH计)。负值表示滴定样品中的弱酸所消耗盐酸的量。
注2: 校正系数(0.95)和校正因子(-0.012)解释如下: 根据滴定的第一个拐点计算出的残碱浓度是一个高估值。
氢氧根离子浓度的测量值与真实值之间的差异取决于黑液中存在的有机物和无机物的酸碱性。当根据本文件所述方法进行滴定时(pH在11.0和11.5之间)，部分其他物质也会被滴定。因此，本文件所述方法测得的数值应经过校正才能反映氢氧根离子的真实浓度。
公式(4)中的残碱校正系数是基于SCAN-N33-94中的一篇报告提出的。其中，氢氧根离子的真实值是利用黑液样品的电位滴定数据，通过外推法计算得出。

根据该方法，所有类型黑液的校正方程为：

式中:
[OH^-]T ——真实氢氧根离子含量，以NaOH计，单位为克每升(g/L)；
[OH^-]M ——测定氢氧根离子含量，以NaOH计，单位为克每升(g/L)。
以两次测定结果的算术平均值表示结果，结果保留两位有效数字。每次平行测定结果与其平均值的相对偏差应不超过5%。