GB/T 12009.5-2016 塑料 聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯 第5部分: 酸度的测定

范围
GB/T 12009 的本部分规定了用电位滴定法测定聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯中酸度的方法。
本部分适用于聚氨酯原料的芳香族异氰酸酯及其预聚体酸度的测定。方法A适用于中/高酸度值(>100 μg/g)的粗或改性二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯产品。方法B适用于低酸度值(<100μg/g)精制、粗或改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。这些方法也适用于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯异构体的混合物，其他的异氰酸酯如证实适用，也可用这一方法。

干扰
这些试验方法用于测定那些在相对温和的反应条件下与醇反应能快速释放出酸的酸性物质。这个酸度是由氯化氢产生的，过长的反应时间和加热会引起其他含氯化合物反应并释披出氯化氢，使结果偏高。尽管在异氰酸酯中不太可能存在，但是碱性物质会干扰滴定。试剂或仪器中不慎引入的酸性或碱性物质会干扰滴定过程。

方法A: 中/高酸度(>100μg/g)芳香族异氰酸酯
原理
异氰酸酯试样与过量的甲醇和共溶剂反应生成氨基甲酸酯，在生成氨基甲酸酯过程中试样中的酸释放到溶剂体系中，用氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液电位满定，计算出酸度。

试剂和溶液
本方法所用试剂和水，除非另有规定，应为分析纯试剂和符合 GB/T 6682 的三级水。
无二氧化碳的水。
将水注人烧瓶中，煮沸10min，立即用装有钠石灰管的肢塞塞紧，冷却。
甲苯: 用4A分子筛干燥。
1,2,4-三氯苯(以下简称TCB): 用4A分子筛干燥。
甲醇。
四氢呋喃。
氢氧化钾。
氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液: c(KOH)=0.02mol/L。
配制和标定如下:
a) 配制: 称取1.6g氢氧化钾，置于聚乙烯容器中，加少量水(约5mL)溶解，用甲醇稀释至1000mL，摇匀后保存在棕色瓶中；
b) 标定: 称取0.15g于105°C~110°C电烘箱中干燥至恒重的工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾，精确至0.01mg，溶于50mL无二氧化碳的水中。用配制好的氢氧化钾-甲醇溶液进行电位滴定，同时做空白试验。临用前标定。
氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液的浓度按式(1)计算:

式中:
c  一一氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L)；
m0一一邻苯二甲酸氢钾质量的数值，单位为克(g)；
V1 一一滴定邻苯二甲酸氢钾溶液消耗的氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)；
V1 一一空白试验消耗的氢氧化钾-甲醇溶液体积的数值，单位为毫升(mL)；
M 一一邻苯二甲酸氢钾摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)[M(KHC8H4O4)= 204.22]。

仪器
电位滴定仪: 精度不低于0.1mV。
参比电极: 甘汞电极。
测量电极: 玻璃电极。
电磁搅拌器。
单标线移液管: 20mL、100mL。
烧杯: 250mL。
带刻度量筒: 50mL和100mL。
可秤重吸管或其他合适的用于秤量液体样品的器具: 准确至0.001g。

步骤
称取约10g试样，精确至0.001g。置于两个洁净干燥250mL烧杯中。
每个烧杯中加入50mL甲苯，用电磁搅拌器搅拌至试样溶解。如果试样不易溶解，可用TCB代替甲苯； 对于预聚体，用四氢呋喃代替甲苯帮助溶解；精制的甲苯二异氰酸酯样品，不用加甲苯，试样按下面步骤直接加入甲醇中。
每个烧杯中加入100 mL甲醇。
盖上玻璃表面皿搅拌20min。
用氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液进行电位滴定至终点。

结果计算
酸度(以HCl计)以质量分数ω1计，数值以μg/g表示，按式(2)计算:

式中:
V 一一滴定试样消耗的氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)；
c  一一氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L)；
M1一一HCl的摩尔质量[M(HCl=36.5]，单位为克每摩尔(g/mol)；
1000一一mg/g转换为μg/g的系数；
m  一一试样质量的数值，单位为克(g)。

方法B: 低酸度(<100μg/g)芳香族异氰酸酯
原理
异氰酸酯试样与过量的酸化正丙醇和其溶剂反应。在生成氨基甲酸酯的过程中试样中的酸释放到溶剂体系中，用氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液电位滴定，计算出酸度。

试剂和溶液
本方法所用试剂和水，除非另有规定，应为分析纯试剂和符合 GB/T 6682 的三级水。
甲苯: 用4A分子筛干燥。
1,2,4-三氯苯(以下简称TCB): 用4A分子筛干燥。
甲醇。
四氢呋喃。
正丙醇。
正丙醇: 经酸化处理: 每4L正丙醇用120μL浓盐酸酸化。
pH4缓冲溶液。
pH7缓冲溶液。
氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液: c=0.01mol/L。
用0.02mol/L氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液稀释后，保存于棕色瓶中。

仪器
同上面的仪器。

步骤
用pH4和pH7的缓冲溶液校正电极。
称取试样20g，准确至1mg，置于250mL烧杯中。
加入50mL甲苯溶解试样。如果试样不易溶解，用TCB或四氢呋喃代替甲苯；精制的甲苯二异氰酸酯试样，不需要加甲苯，按下面步骤直接进行。
用移液管加入100mL酸化的正丙醇于溶液中。精制的甲苯二异氰酸酯，由于不加甲苯，要多加
20mL酸化的正丙醇。
放入搅拌棒，盖上表面皿，搅拌20min。滴定前试验溶液须放置至室温。
用氢氧化钾-甲醇标准滴定溶被进行电位滴定至终点并继续滴定至pH为8。
注: 如果结果显示的读数漂移或电极响应慢，清洗pH电极，将电极浸入2:1的硫酸:硝酸的混合液中10min，然后浸泡在水里20min后用丙酮漂清。
记录滴定终点体积(如果电位突跃点不止一个，以pH7之前的最高值为滴定终点)，同时做空白试验。

结果计算
酸度(以HCl计)质量分数以ω2计，数值以μg/g表示，按式(3)计算:

式中:
Vs一一滴定试样消耗的氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)；
VB一一滴定空白消耗的氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)；
c  一一氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L)；
M1一一HCl的摩尔质量[M(HCl)=36.5]，单位为克每摩尔(g/mol)；
1000一一mg/g转换为μg/g的系数；
m 一一试样质量的数值，单位为克(g)。


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