SH/T 0251-93(2004) 石油产品碱值测定法(高氯酸电位滴定法)

主题内容与适用范围
本标准规定了用高氯酸电位滴定法测定试样碱值的方法。
本标准规定的方法包括正滴定和返滴定两种类型，每种类型又分为A法和B法。
注: 试验表明对于添加剂，新的和使用过的油，这两种方法测定的结果，从统计学观点讲是一致的。仲裁试验以A法为准。
本标准适用于测定石油产品和使用过的油以及添加剂的碱性组分，这些组分包括有机碱、无机碱、胺基化合物、弱酸盐(皂类)、多元酸碱式盐和重金属盐类。

术语
碱值: 在规定的试验条件下，用标准滴定溶液滴定1g试样所用的高氯酸量，以mgKOH/g为单位表示。

方法概要
方法A和方法B基本操作相同，其差别在于试样量和滴定溶剂量不同。
正滴定方法: 试样溶解于滴定溶剂中，以高氯酸冰乙酸标准滴定溶液为滴定剂，以玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极进行电位滴定，用电位滴定曲线的电位突跃判断终点。
返滴定方法: 试样溶解于滴定溶剂中，加入过量的高氯酸冰乙酸标准滴定溶液，反应完成后，用乙酸钠冰乙酸标准滴定溶液进行滴定，以电位滴定曲线的电位突跃判断终点。
当试样正滴定曲线电位突跃不明显时，再用返滴定方法。

仪器
电位滴定仪(或酸度计): 自动或手工滴定均可。
玻璃电极。
甘汞电极: 电极内电解液需改用非水溶液作盐桥。
磁力搅拌器 :可调速和有良好的接地。
滴定管10或20mL，分度为0.05mL，校正后刻度允许误差为±0.02mL或具有相同精度的自动滴定管。
烧杯: 100，150mL。方法A用150mL烧杯，方法B用100mL烧杯。
滴定台: 用于支承滴定管、烧杯、电极对和搅拌器。在滴定台上的排列是以烧杯移动时对电极无干扰为最好。

试验步骤
正滴定方法A
试样量X₁(g)按式(4)计算:

式中: BN₁——-预估的碱值，mgKOH/g。
注: 如果预估的碱值不知道，则可以用一个简单的试验迅速粗略地估计。称取0.2g~0.3g试样，滴定到570mV作为终点，计算试样碱值，该值作为试样的预估碱值。
按表1规定，在烧杯中称取试样。

在称有试样的烧杯中加入120mL滴定溶剂，将烧杯放在滴定台上，搅拌直至试样全部溶解。
注: 当有些试样难洛时，可先在烧杯中加入80mL氯苯溶解试样，然后，再加入40mL冰乙酸。有些使用过的油样含有不溶固体物质，这是正常现象。
将已准备好的玻璃甘汞电极对插入试样溶液中，其浸入位置尽可能的低，至少应浸入试样溶液10mm以下。开始搅拌，搅拌速度要控制在没有溶液飞溅和产生气泡的情况下尽可能的大。
滴定
自动滴定: 按所用仪器的说明书调整仪器，调整滴定速度，最大滴定速度为1.0mL/min，滴定结束后，自动记录滴定曲线和计算出结果。
滴定完毕移开烧杯，用滴定溶剂冲洗电极和滴定管尖端，接着用蒸馏水洗，再用滴定溶剂洗，试验结束后，电极不再使用时，应浸泡在蒸馏水中。
注: 用滴定溶剂洗去电极上的油状物质，用蒸馏水洗去甘汞电极套管周围的高氯酸钠，同时可以恢复玻璃电极的水溶胶层。
每一批试验都要做120mL滴定溶剂的空白试验。
正滴定方法B
试样量X₂(g)按式(5)计算:

式中BN₂一一预估的碱值， mgKOH/g。
注: 如果预估的碱值不知道，可以做个简单试验，即称取0.1~0.15g试样，滴定到570mV作为终点，这样便可迅速地估算试样的碱值。
按表2规定，在烧杯中称取试样。

注: 对于方法B，测定高碱值样品时，试样量要小，因此准确地称量是很重要的。
在称有试样的烧杯中，加入60mL滴定溶剂，将烧杯放在滴定台上，搅拌溶液直至试样全部溶解。
注: 当有些试样难溶时，可先在烧杯中加入40mL氯苯溶解，再加入20mL冰乙酸。
同上。
每一批试验都要做60mL滴定溶剂的空白试验。

计算
方法A和方法B，碱值测定结果计算方法相同。
试样的碱值BN₃，(mgKOH/g)按式(6)计算:

式中:
V₅一一滴定试样时，所用高氯酸冰乙酸标准滴定溶液的体积，mL；
V₀一一用方法A时，同式(1)中V₀。用方法B时，同式(3)中V₃，mL；
c(HClO₄)一一高氯酸冰乙酸标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；
0.0561一一与1.00mL高氯酸冰乙酸标准滴定溶液[c(HClO₄)=1.000mol/L]相当的以克表示的氢氧化钾的质量；
m₂一一试样的质量，g。
返滴定方法A
在按正滴定方法A进行滴定时，对某些试样(特别是使用过的油样)滴定无拐点或拐点不明显时，可采用本方法。
试样量应小于表1中的规定量，通常最大试样量为5g。如果试样量为5g，滴定无拐点时，还应减少试样量，再进行试验。
加入120mL滴定溶剂。
用移液管或滴定管准确地向烧杯加入80mL高氯酸冰乙酸标准滴定溶液。
注: 一定要保证加人的高氯酸冰乙酸标准滴定溶液为过量的。
电极对插入试样溶剂中，开始搅拌。
搅拌烧杯中的溶液2min。
用乙酸钠冰乙酸标准滴定溶液滴定过量的高氯酸冰乙酸标准滴定溶液。
另一种方法是如果按正滴定的试样，在试样量没超过5g，滴定又得不到满意拐点时，则可将已经滴定过的试样直接进行返滴定(即可不必重新称取试样)，但必须准确地记录所用高氯酸冰乙酸标准滴定溶液的体积，再 进行返滴定。值得注意的是标定乙酸钠冰乙酸标准滴定溶液时，所用的8.0mL高氯酸冰乙酸标准滴定溶液的体积，也应作相应的修正，应与试验所用的体积一致。
返滴定方法B
在按正滴定方法B进行滴定时，对某些试样(特别是使用过的油样)滴定无拐点或拐点不明显时，可采用本方法。
按表2规定准确地称取试样，最大试样量应不超过2.5g。如果试样量为2.5g，滴定无拐点时，还应减少试样量，再进行试验。
先用40mL氯苯溶解试样，然后再加入20mL冰乙酸。
用移液管或滴定管向烧杯中准确地加入4.0mL高氯酸冰乙酸标准滴定溶液，高氯酸冰乙酸标准滴定溶液必须过量，必要时，还可以加大用量。
电极对插入试样溶剂中，开始搅拌。
搅拌烧杯中的溶液2min。
用乙酸钠冰乙酸标准滴定溶液滴定。
另一种方法是如果按正滴定的试样，在试样量没超过2.5g，滴定又得不到满意拐点时，则可将已经滴定过的试样进行返滴定(即可不必重新称取试样)，但必须准确地记录所用高氯酸冰乙酸标准滴定溶液的体积，再进行返滴定。但标定乙酸钠冰乙酸标准滴定溶液时，所用的4.00mL高氯酸冰乙酸标准滴定溶液的体积也应作相应的修正，应与试验所用的体积一致。
计算
方法A和方法B碱值测定结果计算相同。
试样的碱值BN₄(mgKOH/g)按式(7)计算:

式中:
V₂一一用高氯酸冰乙酸标准滴定溶液标定时所用乙酸钠冰乙酸标准滴定溶液的体积[用方法A时同式(2) 中的V₂或用方法B时同式(3)中的V₄]，mL；
V₆一一滴定试样时所用乙酸钠冰乙酸标准漓定溶液的体积，mL；
c(CH₃COONa)一一乙酸钠冰乙酸标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；
m₃一一试样的质量，g；
0.0561一一同式(6)。


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