GB/T 46422-2025 石油产品及其他液体 乙醇总酸值的测定 电位滴定法

京都电子KEM产自动电位滴定仪 AT-710S 电位滴定法测定乙醇和燃料乙醇中总酸值和酸值的试验方法

范围
本文件描述了用电位滴定法测定乙醇和燃料乙醇中总酸值和酸值的试验方法。
本文件适用于乙醇、体积分数大于51%的燃料乙醇。本文件方法A用于直接测定总酸值，适用于一般样品酸值的测定；方法B用于氮气净化后测定酸值，适用于总酸值小于20mg/L的样品的测定。
注：为避免溶解在样品中的二氧化碳对结果的影响，方法B使用氮气净化试样。

术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
总酸值  total acidity
样品中可被强碱溶液滴定的酸性化合物的总量，以乙酸计。
酸值  acidity
在用氮气净化样品去除二氧化碳后，样品中能被强碱溶液滴定的酸性化合物的总量，以乙酸计。

原理
用NaOH标准溶液滴定试样，并通过自动体积电位滴定仪测定等当点。结果报告为单位体积试样中当量乙酸的质量(mg)，单位为毫克每升(mg/L)；如果样品的密度已知，可报告为质量分数。

试剂与材料
去离子水：最大电导率为1μS/cm，满足 GB/T 6682 中二级要求。
邻苯二甲酸氢钾(KHC₈H₄O₄)：基准试剂。
氮气：最低纯度为99.9%。
氯化锂(LiCl)乙醇溶液：1mol/L~3mol/L。
缓冲溶液：pH标准值为4和7，市售或实验室配制。
注： 以上pH值仅作参考，分析中使用缓冲溶液证书中的实际值。
pH值为4的缓冲溶液：称取于120℃±5℃干燥2h~3h的邻苯二甲酸氢钾基准试剂10.12g，溶于无二氧化碳的蒸馏水中，于25℃下稀释至1000mL。
pH值为7的缓冲溶液：称取于120℃±5℃干燥2h~3h的磷酸二氢钾基准试剂6.81g，加0.1mol/L氢氧化钠溶液291mL，用无二氧化碳的蒸馏水于25℃下稀释至1000mL。
盐酸溶液(HCl)：1.0mol/L，按 GB/T 601-2016 中4.2.1和3.10进行配制和贮存的溶液或市售同等浓度的标准盐酸溶液。
氢氧化钠溶液(NaOH)：1.0mol/L，按 GB/T 601-2016 中4.1.1、4.1.2和4.1.3进行配制、标定和贮存的溶液或市售同等浓度的标准氢氧化钠溶液。
氢氧化钠溶液(NaOH)：0.02mol/L，可使用市售同等浓度的标准氢氧化钠溶液，或按以下规定配制。
临用前，移取10.0mL±0.1mL标定过的1.0mol/L氢氧化钠溶液到500mL的容量瓶中，然后加水至刻度线。
0.02mol/L NaOH溶液若短期贮存(7d内)，使用前，按步骤a)至步骤h)重新标定。
a) 将邻苯二甲酸氢钾放入烘箱120℃±5℃中干燥至少2h，并保存在干燥器中。
b) 称取100mg已干燥的邻苯二甲酸氢钾于烧杯中，记录质量。
c) 加入100mL去离子水，搅拌至完全溶解。
d) 当溶液和设备系统的温度在20℃~25℃左右时，进行以下步骤。
e) 校准仪器后，用0.02mol/L氢氧化钠溶液进行电位滴定，用自动电位滴定仪滴定至等当点。
f) 用0.02mol/L氢氧化钠溶液电位滴定100mL去离子水，用自动电位滴定仪滴定至等当点。
g) 按公式(1)计算溶液的摩尔浓度：

式中，
c ——溶液的实际摩尔浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
m ——邻苯二甲酸氢钾的质量，单位为毫克(mg)；
V ——滴定邻苯二甲酸氢钾溶液所用0.02mol/L氢氧化钠溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₀ ——空白滴定用0.02mol/L氢氧化钠溶液的体积，单位为毫升(mL)；
204.23 ——邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，单位是克每摩尔(g/mol)。
h) 取3次分析的平均值作为NaOH溶液的摩尔浓度，报出结果取4位有效数字，3次测量结果的相对标准偏差应小于1%。

仪器设备
自动电位滴定仪。

【实验仪器制备，推荐使用】总酸值的测定

京都电子KEM 电位滴定法自动电位滴定仪 AT-710S

京都电子KEM 自动电位滴定仪AT-710 操作动画演示：

玻璃电极和银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极或带有银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极的组合玻璃电极：以1.0mol/L~3.0mol/L的LiCl乙醇溶液作为内电解质。
磁力或机械搅拌器。
分析天平：精度为0.1mg。
滴定管：最大容量为10mL。
移液管：50.00mL±0.05mL。
容量瓶：容量为100mL、500mL、1000mL。
干燥器。
烘箱：可控制温度在120℃±5℃。
聚乙烯瓶：容量1000mL。
不透明瓶：容量1000mL。

设备的校准
使用pH值为4和7的缓冲溶液，按仪器说明书校准电极。
若校准斜率低于0.91，处理电极并重复校准电极。
交替在1.0mol/L NaOH溶液和1.0mol/L HCl溶液中浸渍电极至少3次，每次浸渍保持10s。

试验步骤
方法A
将试样和仪器的温度稳定在20℃~25℃。
用移液管移取50.00mL试样(V₁)至烧杯中，插入玻璃电极和参比电极或组合电极，使液体完全浸没电极连接处。
开始搅拌，搅拌速度在不引起溶液飞溅和产生气泡的情况下应尽可能大。
使用最大容量为10mL的滴定管，用0.02mol/L氢氧化钠溶液开始对试样进行滴定，滴定参数如下：
a) 滴定剂动态添加；
b) 滴定剂最小增量为0.01mL，最大增量为0.05mL；
c) 如果电位信号每10s变化不超过5mV(即30mV/min)，则下一个增量应增大；
d) 每次增量之间的最小等待时间应为5s~20s；
e) 在等当点后最少加入0.3mL滴定剂。
通过滴定曲线拐点处的一阶导数确定滴定液的体积(V₂)，并精确至0.01mL。
重复步骤，如果2次测定结果偏差小于方法重复性，计算2次结果的平均值。
注1：减少样品暴露在空气中的时间能避免CO₂溶解导致样品总酸值的增加。
注2：若滴定曲线存在多个突跃点，选择pH值为10附近的突跃点作为终点。
为避免电极多次分析后脱水而降低效率，宜每滴定5个样品后对电极进行处理。
方法B
当试样和仪器的温度稳定在20℃~25℃左右时，用移液管移取50.00mL试样(V₁)至烧杯中。
以0.4L/min~0.6L/min的流速向试样中通入氮气，保持8min。
插入电极和参比电极或组合电极，使液体完全浸没电极连接处。
按上述进行测定。

计算
按公式(2)计算试样的总酸值或酸值质量浓度，以乙酸计。

式中，
A₁ ——总酸值或酸值，以乙酸计，单位为毫克每升(mg/L)；
60.05 ——乙酸的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)；
c ——氢氧化钠溶液的实际摩尔浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V₁ ——试样的体积，单位为毫升(mL)；
V₂ ——到达滴定等当点时，所用氢氧化钠溶液的体积，单位为毫升(mL)。
按公式(3)计算试样的总酸值或酸值质量分数，以乙酸计。

式中，
A₂ ——总酸值或酸值，以乙酸计，单位为质量分数；
60.05 ——乙酸的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)；
c ——氢氧化钠溶液的实际摩尔浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
ρ ——测试温度下试样的密度，单位为克每毫升(g/mL)；
V₁ ——试样的体积，单位为毫升(mL)；
V₂ ——到达滴定等当点时，所用氢氧化钠溶液的体积，单位为毫升(mL)。

结果表示
报告试样的总酸值(方法A)或酸值(方法B)结果，以mg/L为单位，结果精确到0.1mg/L；以质量分数为单位，结果精确到0.0001%。